1.背景介绍

荧光聚合物水凝胶是一种具有可调发光特性的三维交联亲水聚合物网络，是一种新型发光材料。FPHs作为一种高度水溶胀的准固态存在，因此它呈现出许多有前途的固体和溶液性质，显示出其在许多应用中的巨大潜力。其交联的三维亲水网络可显著促进物质与周围水环境的交换，从而产生显著的荧光响应，特别适用于发光传感、显示、信息加密等领域。柔性印刷电路板的柔软和潮湿特性通常使与细胞的非特异性相互作用最小化，突出了其潜在的生物相关应用，如生物成像和诊断。如果交联聚合物网络具有功能基团，则可以实现体积、形状和荧光响应刺激变化的智能FPH，这将进一步拓展其在仿生执行器乃至软机器人中的应用。在这种情况下，在过去的十年中，通过将有机磷光体、镧系元素络合物或发光纳米粒子引入水凝胶基质中，已经制备了大量的FPH。这些令人印象深刻的发展极大地丰富了FPH的类型，并为进一步的实际应用奠定了坚实的基础。

近日，中国科学院宁波材料研究所唐本忠院士、陈涛院士在Angewandte Chemie国际版上发表了题为《多色荧光高分子水凝胶:色满比同色更闪亮》的综述，全面回顾了多色荧光高分子水凝胶领域的最新进展，特别关注了不同的构建方法和重要的示范应用。讨论了MFPH面临的挑战和未来前景，以吸引更多的研究兴趣，促进MFPH的未来设计，使其具有迷人的功能和应用。

2.2 .设计和施工。专门有研究型艺术硕士

人造MFPH的设计通常包括将两种或多种不同的磷光体同时结合到同一聚合物水凝胶系统中。到目前为止，许多种类的天然或合成磷光体已被用作MFPH的组分，根据荧光基团的类型可分为荧光蛋白、有机荧光团、稀土配合物和发光纳米颗粒。

图1总结了基于不同发光剂的多色荧光聚合物水凝胶的构建策略和应用前景。

2.1荧光蛋白

荧光蛋白是一种典型的天然荧光团，广泛存在于黑鲷、草鱼、萤火虫等众多奇妙生物中。它们的发光通常来自固有的芳香族氨基酸。荧光蛋白具有良好的荧光稳定性、丰富的荧光颜色和良好的生物相容性，是MFPH的优良成分。然而，尽管有许多不同寻常的特征，许多种类的荧光蛋白是定义明确且复杂的生物大分子或组件。因此，很难通过简单的结构修改来调整它们的发光颜色和强度。因此，含有荧光蛋白的多色荧光聚合物水凝胶体系非常有限。

2.2有机荧光团

有机荧光染料由于其发射强度、颜色和响应性可以成为设计和构建MFPH的理想选择。大多数经典的有机荧光剂，如芘、罗丹明B和香豆素460，通常具有平面芳香核和共轭盘状结构。构建MFPH的策略包括:将响应刺激而具有颜色变化特征的单个荧光团引入水凝胶基质中，并结合两种或多种具有不同发射颜色的荧光团。

大多数经典有机染料主要是疏水性平面分子，通常在高亲水性聚合物水凝胶基质中形成致密的面对面填充，导致不利的聚集诱导猝灭。因此，越来越多的人开始关注聚集诱导发射聚合物水凝胶的发展，这种水凝胶通过疏水AIE在准固体水凝胶中的聚集来增强发射。

图2芘、罗丹明b、香豆素460、荧光素等一些典型有机荧光粉的化学结构。含RGB三基色染料的牛血清白蛋白基荧光水凝胶的制备方法。

2.3稀土配合物

稀土配合物具有独特的金属控制光致发光特性。它们通常具有发光量子产率高、发射光谱清晰、色纯度高和光化学稳定性好的特点。然而，具有毫秒荧光寿命的镧系离子在水溶液中的发光容易猝灭，主要是通过高能振动的非辐射衰变过程。克服这一障碍的有效方法是在交联水凝胶体系中引入镧系离子。制备高荧光镧系配合物最方便的方法是使用合适的配体，通过共振能量转移过程吸收足够的能量，并有效地将能量转移给镧系离子。大量镧系元素配位MFPH是基于具有特殊螯合基团的功能化聚合物，如吡啶羧酸、吡啶二羧酸和联吡啶。

2.4发光纳米粒子

发光纳米粒子具有发射颜色/强度可调、细胞毒性低、化学和物理稳定性好等优点，是一种有前途的新型发光材料。大多数纳米发光材料是人工合成的，其一维直径小于100纳米。典型的例子包括量子点、碳点、荧光染料掺杂的二氧化硅纳米粒子和金属纳米簇。量子点是尺寸约为1-10纳米的半导体纳米材料，通常具有核壳结构或包覆功能化的核结构。他们可以通过调整纳米晶体的大小和成分来显示令人印象深刻的彩虹荧光。金属纳米团簇通常由几个到几十个原子组成，其大小类似于电子的费米波长。

图3量子点是由两个或多个半导体元件组成的典型核/壳结构。在365nm紫外光的照射下，量子点呈现出惊人的彩虹色，其荧光强度与其大小有关。显示基于量子点的MFPH发射颜色随时间变化的照片。通过将具有不同发射颜色的DNA模板化CdTe量子点自组装到DNA水凝胶网络中，制备了基于量子点的DNA水凝胶。

3.MFPH的应用前景

3.1传感器

传统的荧光化学传感器主要工作在溶液或固体薄膜中。从在内场的实际应用来看，固态荧光传感薄膜因其轻便、操作简单、稳定性好而更具吸引力。然而，由于分析物溶液在致密固体薄膜中的扩散受到阻碍，聚合物薄膜传感器面临的主要挑战之一是有限的灵敏度和相对较长的平衡响应时间。最近开发的基于mfp的传感器具有很大的潜力来解决这个问题，因为具有高亲水性三维聚合物网络的薄膜传感器mfp可以促进与分析物水溶液的超快速物质交换。

图4说明了双层机械变色MFPH的结构和变色机理，其中顶部水凝胶层由发射蓝光的CDs制成，而底部水凝胶层基于发射红光或绿光的Eu-三吡啶或Tb-三吡啶配合物。图片显示了它们在不同充气压力下生动的发射颜色变化。论证了由FRET DNA张力探针和绿色发光参考染料组成的机械荧光三维全DNA MFPH的力触发变色机理。用于研究复杂结构完整性和应变分布的照片和插图。

3.2生物成像

许多MFPH具有良好的生物相容性和可调发射特性，因此它们有望成为体外细胞成像和传感以及体内检测和跟踪的平台。

图5含芘衍生物的多色荧光纳米凝胶pH敏感变色机理示意图。pH 6和9时的细胞内荧光探针成像和绿色和红色通道中成纤维细胞的共聚焦显微镜图像。演示了用于体内生物成像和跟踪的荧光水凝胶的合成过程。通过多价硫醇官能化聚合物与多臂聚乙二醇丙烯酸酯或马来酰亚胺的反应制备水凝胶。第1、2、3天注射水凝胶基荧光支架的裸鼠的荧光图像。G2、G4、G6和G8是不同交联剂和外界条件下的水凝胶样品。

3.3信息编码或加密

刺激响应荧光材料因其设计简单、易于操作和高通量而在信息编码和加密领域得到了广泛的研究。与传统的单色材料相比，多色荧光材料具有根据需要发射颜色变化的特性，因此可以实现更复杂的数据加密。此外，多色荧光聚合物水凝胶也可用于可穿戴材料。

图6用于多级数据安全保护的三维荧光水凝胶折纸。Fe3+诱导荧光猝灭的机理:PVA和硼砂之间形成动态硼酸盐键，形成形状记忆和自愈机制。设计的3D荧光水凝胶折纸的信息加密解密过程示意图，以及在紫外光下拍摄的相应实验照片。具体而言，Fe3+诱导的荧光猝灭可以通过离子印刷将信息加载到水凝胶膜中。结合折纸技术、形状记忆和自修复过程，构建了三维颅骨水凝胶折纸结构。

3.4仿生驱动器

许多自然生物对自己的颜色和形状有惊人的控制力，可以用来伪装、交流和繁殖。这些有趣的动物和植物/动物结构通常通过合作的形状/颜色变化功能来执行复杂的任务。因此，开发相应的人工材料有望成为下一代智能材料，可以更接近生物学，有更多的实际应用。与广泛研究的聚合物薄膜和弹性体相比，具有类组织模量和柔软湿润特性的聚合物水凝胶更适合构建仿生变色软机器人。

图7含ph响应性AIEgen的仿生双层MFPHs致动器的化学结构和多功能协同机制。花状双层水凝胶驱动剂照片，在pH 3.12水溶液中同时显示荧光颜色、亮度和形状变化行为。

4.总结与展望

虽然在过去的十年里取得了许多令人印象深刻的进展，但MFPH仍然是一个非常年轻的研究领域，有许多可能性。首先，我们必须不断发展新的制造战略。在荧光粉的化学结构方面，虽然有许多经典的有机荧光团和镧系配合物制备MFPH，但新开发的有机-无机杂化材料和含金属材料具有优异的发光强度和稳定性，尚未引入聚合物水凝胶基质。未来MOF或钙钛矿与MFPH的结合可能会为许多不可预见的性质和应用开辟道路。此外，发射颜色覆盖整个可见光谱或远至近红外区域的MFPH的发展也在意料之中，特别是在许多生物相关应用中。其次，多功能MFPH未来的发展为实际应用带来了新的机遇。例如，MFPH由于其水膨胀和软润湿系统，在生物应用领域如药物递送、生物传感和诊断中具有重要的研究价值。因此，有必要考虑具有生物降解性和生物相容性的MFPH。同时，发现大多数报道的MFPH力学性能较差，限制了其在仿生执行器和软机器人中的潜在应用。因此，建议构建真正坚韧的多色荧光聚合物水凝胶。此外，设计具有自愈、形状记忆、导电性或磁性的MFPH也是有希望的。

全文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007506

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