碱回收炉无铬炉衬材料是指用无铬炉衬耐火材料代替镁铬炉衬材料。镁铝尖晶石砖对窑内气氛敏感性低，热震稳定性好，耐碱、耐硫、耐氯。镁铝尖晶石砖在水泥回转窑中的使用寿命是普通镁铬砖的2~3倍。刚玉具有较高的热力学强度、良好的抗热震性和化学稳定性。蒋永奇对不同材质钢包抗渣侵蚀性的研究表明，炉渣对白刚玉的侵蚀和渗透最少，其次是棕刚玉和特种级铝土矿熟料最差。铅锌密闭鼓风炉用红柱石砖的研究结果表明，红柱石砖具有优异的抗热震性和高温强度。
本文对镁铝尖晶石、刚玉和红柱石的耐碱腐蚀性能进行了测试，旨在为耐强碱腐蚀耐火材料的研发提供指导。
1.样品制备和测试方法
实验原料为:富铝镁铝尖晶石、富铝镁铝尖晶石、白刚玉、板状刚玉、红柱石，粒度d≤0.088mm；通过实验制备出CA2/MA多相材料，粒径d ≤ 0.088 mm，碱金属盐由KCl、K2CO3和K2SO 4按质量比1: 1: 1组成，其中KCl纯度为99.5%，K2CO3和K2SO 4纯度为99.0%。耐碱腐蚀的标准是线性变化率为-2%~2%。将原料与碱金属盐按7: 3的比例混合，在行星式球磨机上干燥研磨1h，在液压机上100MPa压力下压制成φ50mm×10mm的样品，在110℃下干燥24h，在1300℃下保持5h。
根据GB/T5988-2007，测量了加热永久线的变化率，并进行了热力学分析。用x射线衍射仪和扫描电子显微镜分别对样品进行了物相分析和显微结构分析。
2.测试结果和分析
2.1线路变化率
样品的线性变化率如表1所示。
表1含碱金属盐样品的线性变化率
从表1可以看出，AR78、AR90和CA2/MA多相材料样品的线性变化率较小，均满足耐碱腐蚀标准。板状刚玉、白刚玉和红柱石样品的线性变化率较大，均不符合耐碱腐蚀标准。
2.2热力学分析
刚玉和尖晶石与碱金属盐在高温下的主要化学反应如下
K2O+Al2O3
公式中的反应可以看作是K2O和Al2O3在一定温度和压力下形成β-Al2O3钾固溶体的过程。如果将上述固溶体近似视为理想溶液，反应式的吉布斯函数可以表示如下
△Gm=RT=RTln+ln)
K2O 11Al2O3和MgAl2O4在一定温度和压力下形成固溶体KMg2Al15O25的过程如下
+MgAl2O4
公式的吉布斯函数可以表示为
△Gm=RT=RTln+ln)
根据公式，在1300℃下反应的吉布斯自由能可以计算为-3570.75焦耳/摩尔。从计算中可以看出，在实验温度和K2O存在下，Al2O3转化为钾-Al2O3是一个热力学自发过程，温度越高，自发过程能量越大。根据该公式，在1300℃下反应的吉布斯自由能可以计算为-6538.96J/mol，这表明K2O 11Al2O3和MgAl2O4生成KMg2Al5O25的反应也是一个热力学自发过程。
红柱石和碱金属盐在高温下的主要化学反应过程如下
K2O+2Al2SiO52KAlSiO4+Al2O3
整理出反应式中不同加热温度的热力学数据，结果见表2。反应式中反应吉布斯自由能与温度的关系如图1所示。
从图1可以看出，反应式中反应的Gibbs自由能为负，说明红柱石在1300℃时易与K2O反应生成钾霞石和刚玉，并伴有一定的体积膨胀，体积膨胀率高达44.2%。
表2反应式中各物质的吉布斯自由能和反应吉布斯自由能
图1反应式中反应吉布斯自由能与温度的关系
2.3XRD相分析
不同样品在1300℃×5h与碱金属盐反应的XRD图谱如图2所示。从图2可以看出，AR78和AR90与碱金属盐反应生成钾β-Al2O3、KMg2A15O25和K2SO4，而CA2/MA与碱金属盐反应生成钾β-Al2O3和kmg2a15o25，生成相的衍射峰强度较低，说明物料与碱金属盐的反应程度较小，引起的体积膨胀较小。这是因为实验中使用的尖晶石都富含铝，在Al2O3固溶过程中会发生3m 2+-2al 3+的非等效置换，导致晶面间距和晶格常数减小，使尖晶石材料结构致密，从而有效抑制了碱金属盐的渗透和侵蚀。白刚玉和板状刚玉与碱金属盐反应生成K2O 11Al2O3，红柱石与碱金属盐反应生成KAlSiO4和AlO3，产物衍射峰强度高。这是因为与碱金属盐反应产生的新矿物相的密度小于耐火材料原始相的密度，导致体积膨胀较大。对应于表1中较大线性变化率的样品具有较差的耐碱性。
图2不同样品在1300℃ × 5h与碱金属盐反应的XRD图谱
2.4扫描电镜微观结构分析
不同样品与碱金属盐在1300℃×5h下反应的SEM照片见图3，图3中各微区的成分见表3。从图3和表3可以看出，AR90与碱金属盐的反应很少，尖晶石的形貌和结构完整且呈阶梯状分布，残余的团聚K2SO4分散在尖晶石表面。从图3可以看出，球状的CA2晶粒细小，在MA晶体中呈团簇状分布，在CA2和MA表面有针状物质。根据表3的分析，针状物质是CA2/MA与碱金属盐反应后生成的钾β-Al2O3。从图3可以看出，红柱石的晶型为疏松结构的放射状集合体，放射状集合体被大量亮白色物质打断。根据表3中的分析，亮白色物质是红柱石和碱金属盐反应生成的KAlSiO4。从图3和表3可以看出，刚玉与碱盐反应后形成大量的钾β-Al2O3，板状刚玉颗粒被一层厚厚的针状β-Al2O3包裹，刚玉几乎完全被碱腐蚀。
总之，尖晶石材料具有很强的耐碱腐蚀性，碱金属盐对其微观结构影响不大。对于刚玉质耐火材料，碱盐对晶粒表面的侵蚀是由外向内的，反应产生的大量低密度化合物产生较大的体积膨胀，导致材料结构疏松；红柱石材料与碱金属盐反应后，其颗粒
图3不同样品在31300℃×5h与碱金属盐反应的扫描电镜照片
表3图3中每个微区的组成
表面形成了大量的KAlSiO4，严重破坏了红柱石的微观结构，发生了较大的体积膨胀，使材料结构极度疏松。
3.结论
AR90、AR78和CA2/MA与碱金属盐反应生成少量低密度钾β-Al2O3和KMg2Al15O25，引起小体积膨胀，线性变化率符合-2%~2%耐碱腐蚀标准。
板状刚玉、白刚玉、红柱石与碱盐反应后，产生大量低密度化合物，引起体积膨胀大，线性变化率不符合耐碱腐蚀标准。
AR90、AR78和CA2/MA复相材料的耐碱性优于白刚玉、板状刚玉和红柱石。
