赤泥的来源
赤泥是铝土矿经拜耳法或烧结法提取氧化铝后的高碱性残渣。因为它含有氧化铁,看起来像红粘土,所以被称为赤泥。随着铝工业的快速发展,赤泥排放已成为世界性难题。根据铝土矿的特性和工艺条件,每生产一吨氧化铝,产生约0.6 ~ 2.5吨赤泥。到2015年,全球赤泥累计预测约40亿吨,成为氧化铝生产第一大国。中国的累计储存量约为4亿吨。目前,世界上赤泥的综合利用率约为15%,而我国仅为5%。赤泥的处理方法有很多,主要是堆存,不仅占用土地,而且对土壤和水资源造成严重污染。因此,赤泥的有效利用和无害化处理一直备受关注。
赤泥的化学成分
根据氧化铝生产工艺的不同,赤泥主要分为拜耳法赤泥和烧结法赤泥。赤泥中的主要化学成分相似,主要是二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、三氧化二铁、二氧化钛、Na2O、K2O和氧化镁,但各组分的含量不同。
不同厂家生产的赤泥成分相似,二氧化硅、氧化铝、氧化钙含量均在60%以上,氧化铝含量在10%左右。不同厂家生产的拜耳法赤泥成分复杂,变化大。二氧化硅、三氧化二铝和氧化钙的含量小于50%,大多数赤泥中Fe2O3的含量约为30%。
赤泥的矿物组成
拜耳法赤泥成分复杂,以赤铁矿为主要矿物,并含有少量钛矿物、勃姆石、二氧化硅和水合铝硅酸钠。这些矿物质基本上没有水合活性。拜耳赤泥不煅烧,铝直接用烧碱浸出。剩余的含硅铝矿物结构不被破坏,不会溶解在碱性激发剂中。硅和铝的溶解速率低,活性低。
烧结法赤泥的主要矿物为石榴石和钙矾石,少量钛矿物、坡缕石和无定形硅铝酸盐水合物。大量石榴石和钙矾石主要作为骨架支撑,无定形硅铝酸盐水合物起胶结和填充作用。其中钛矿物呈惰性,可提高结构稳定性。烧结法生产的赤泥经过高温煅烧,硅、铝、钙离子容易溶解,形成高活性的CaO-Al2O3-SiO2三元体系。
烧结法赤泥活性较好,拜耳法赤泥活性较差。但目前90%以上的铝业公司采用拜耳法生产氧化铝,拜耳法赤泥更难处理。因此,拜耳赤泥的活化处理和资源化成为亟待解决的技术问题。
赤泥基碱激发
碱活性材料是以铝、硅、钙质矿物或废弃物为原料,碱金属或碱土金属盐为激发剂,经过溶解-再聚合过程而发展起来的绿色低碳胶凝材料。近年来,一些学者扩大了激发剂的选择,包括水玻璃、苛性碱等碱性激发剂,磷酸等酸性激发剂,硫酸盐、氟化物等盐类激发剂,促进了碱激发材料的发展。赤泥中含有大量的铝、硅和钙,可以作为碱激发原料,与其他辅助材料结合制备赤泥基碱激发胶凝材料。
制备技术
首先,将未扰动的赤泥进行干燥、研磨和筛分,通过机械研磨和高温煅烧将赤泥活化,得到高活性的赤泥粉体。根据需要,添加硅铝材料、添加剂、纤维等外加剂来改善胶凝材料的性能。选择合适的激发剂类型和用量,以及最佳水胶比。最后是成型和固化过程。
激发机制
在活化剂的作用下,赤泥中的矿物硅氧键和铝氧键被破坏,硅铝单体溶解;然后单体聚合成低聚物形成凝胶,最后硅铝结构聚合形成高分子硅铝聚合凝胶。如果赤泥含钙量高,如烧结赤泥,钙离子会被溶解,最终形成C-S-H和C-A-S-H凝胶;拜耳法赤泥含钙量少,会产生N-A-S-H凝胶。下图为华中科技大学叶楠博士通过碱热活化拜耳赤泥,加入硅灰和水后水化形成胶凝材料的过程。加入氢氧化钠,赤泥被碱活化,矿物结构被破坏,硅氧四面体和硅氧四面体被分解。部分三价铁离子取代铝离子形成铁氧混合物;加入水和硅粉后,硅铝单体在碱性环境下生成低聚物;二氧化硅单体从硅灰中溶解出来,最终形成稳定的N-A-S-H凝胶,其中包裹着游离的钠离子。
摘要
在目前的赤泥激发过程中,烧结赤泥由于活性较高,更容易被激发,热活化和硅酸钠激发效果显著。拜耳赤泥激发制备的胶凝材料抗压强度低,对拜耳赤泥激发的研究远远不够。
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