说到废油,大家首先想到的肯定是餐桌。是的,由于国内监管不到位,一些废油流向了餐饮业,一些无良商家将废油作为食用油。2016年,中国农业大学食品科学与应用工程学院副院长胡公开表示,在中国,每年都有数百万吨废油流向餐桌,对我们的生命健康构成极大威胁。
与真正的食用油相比,这些非法食用油含有许多致病和致癌物质,其中最常见的是各种细菌和真菌以及过量的砷和铅化合物,更致命的是黄曲霉毒素、苯并芘等。
除了加强监管,我们应该从另一个角度思考这个问题。废油其实是一种资源,在餐桌上用错了地方。如果能找到一种方便、快捷、有利可图的废油利用方式,就一定能变废为宝,就像当年大禹治水一样,以疏代堵是最好的办法。
海绵宝宝是催化剂
近日,英国皇家墨尔本理工大学Karen Wilson教授和Adam F. Lee课题组提出了一种具有空正交多级孔结构的催化剂SZ/MgO/MM-SBA-15。该催化剂在显微镜下呈海绵状结构,以二氧化硅为骨架,其中大孔表面含有酸化氧化锆固体酸,介孔表面覆盖有氧化镁纳米颗粒。这种酸碱活性部位是/[/。由于酸碱活性位点的分离空,这种催化剂可以耐受非法食用油中高浓度的游离脂肪酸和其他杂质。即使原料中FFA含量高达50 mol%%,酯交换率也与不含FFA杂质的相同,可达37 nmol·g-1·h-1。然而,在高浓度FFA杂质存在下,传统催化剂的酯交换率仅为2 nmol·g-1。
图1。新型催化剂的海绵结构。
图2。传统催化剂与空正交多级多孔结构催化剂的区别。
结构复杂的海绵宝宝
图2。多级孔结构空正交催化剂SZ/MgO/MM-SBA-15的合成方法。在聚苯乙烯纳米球周围形成含有Mg2+阳离子的二氧化硅中间相;提取聚苯乙烯模板,形成大孔网络结构;以大孔结构沉积Zrx涂层;Zrx涂层酸化:通过煅烧去除P123模板,形成多级孔结构。
为了生产具有空正交多级孔结构的催化剂,研究人员采用双模板策略,以Pluronic P123嵌段共聚物配位的Mg2+阳离子为软模板,与四甲基硅烷混合,在硅烷缩合前期加入单分散的400 nm聚苯乙烯微球作为大孔硬模板,用甲苯萃取聚苯乙烯微球产生大孔。然后用异丙醇锆对大孔网络进行功能化,形成Zr4涂层并硫酸化。最后,通过煅烧去除嵌段共聚物模板,制备了4 nm的开放介孔网络。
图3。SZ/MgO/mm-SBA-15的结构。HAADF-STEM图像显示明亮的大孔结构。介孔区的EDX线扫描曲线:HAADF-STEM图像显示由大孔组合形成的单一介孔区域;图像c的EDX元素叠加:镁和锆元素在整个图像d上的定量分布;大孔和中孔区域的平均锆/镁原子比如表D所示..
研究人员通过扫描电镜和能量色散X射线能谱研究了这种新型催化剂的结构,发现它是一种微米级的陶瓷海绵结构,比人的头发细100倍,其中Zr和S元素主要位于大孔外围附近,Mg元素位于中孔内。空之间的酸碱活性位点的分离就是通过这种双模板策略实现的。
海绵宝宝催化剂效率高又不怕脏的秘密
图4。SZ/MgO/MM-SBA-15与传统催化剂甘油三酯酯交换反应速率的比较。SZ/MgO/MM-SBA-15、MgO/MM-SBA-15和SZ/MM-SBA-15或MgO/MM-SBA-15上酯交换反应速率的比较;SZ/MgO/MM-SBA-15催化剂上的反应机理。
废油中含有大量游离脂肪酸,容易导致催化剂失效。目前商业化生产生物柴油使用的催化剂要求原料中FFA含量低于1-2%,因此必须尽可能去除非法食用油中的FFA,增加了制造成本。
SZ/MgO/MM-SBA-15催化剂能够耐受高浓度FFA的秘密在于酸碱活性位之间的分离结构空:含有FFA的地沟油首先进入催化剂的大孔结构,大孔中含有的酸活性位可以对地沟油中的FFA进行酸催化酯化预处理,因此原料在进入介孔结构之前已经变成中性,地沟油在介孔结构中被碱催化形成生物柴油。
当地沟油中FFA含量高达50 mol%%时,这种新型催化剂的酯交换率与不含FFA时一样高,为37 nmol·g-1h-1。如果两种酸碱催化剂在没有FFA的情况下物理混合在一起,酯交换率为32 nmol·g-1h-1,加入FFA后,酯交换率下降到只有2 nmol。
价值340亿美元的全球催化剂市场的“主角”
这种新型催化剂具有分离的活性中心和丰富的孔结构,可以在同一催化剂颗粒中实现不同反应的催化功能。它的发明者凯伦·威尔逊教授强调,这种新的催化剂模仿了人体细胞中酶的催化模式。它就像化学反应的纳米级生产线,所有功能都包含在一个小而强大的催化剂颗粒中。它的出现将对现有340亿美元的全球催化剂市场产生巨大影响。
小海绵,大行为
虽然这种新型催化剂目前仅用于制备生物柴油,但应用广泛。RMIT科学家发现,这种催化剂可以将农林废弃物、废旧轮胎甚至藻类转化为航空煤油。研究团队的下一步是准备一公斤催化剂,并使用3D打印技术来加速市场。Adam F. Lee教授说:“我们希望将这种催化剂进一步应用于光电催化领域,如人工光合作用和燃料电池。”
摘要
受人体内酶催化的启发,英国皇家墨尔本理工大学的Karen Wilson和Adam F. Lee利用双模板技术合成了一种具有空正交多级孔结构的催化剂SZ/MgO/MM-SBA-15。通过分离酸碱活性位空,可以在单一催化剂颗粒中实现地沟油的预酯化和酯交换,将地沟油中催化剂对FFA的耐受极限从1~2%提高到28%,大大简化了生物柴油的制备工艺。这种海绵催化剂成本低,不使用贵金属原料,合成生物柴油时只需要一个大锅,温和加热搅拌即可。这种低成本的制备方法非常适合发展中国家生产分布式生物燃料。
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