联噻吩 一步法合成“分子环中环”

栏目:体育 2021-11-23 01:38:26
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“碳氢”一词来源于拉丁语Catena,是由两个或几个环状分子组成的复杂拓扑结构。以两个大环分子为例,它们既可以互锁形成烃链结构,也可以互穿形成环-环结构。在此基础上,我们可以进一步推导出连锁烃结构和三环相互穿插的更特殊的分子博洛门环结构。

这种环环相扣的模式在人类漫长的历史中广泛存在。比如日本佛教真言的富山派,就以两个圆环环环相扣的图案作为其宗教图案,而基督教也用三个圆环相互穿插的博洛门圆环图案来代表三位一体。中国古代也有类似的孔明锁,三个圆环相互穿插。

这种分子结构特殊,富有艺术感,在拓扑学上具有重要意义。在此基础上发展起来的分子机器,获得了2016年诺贝尔化学奖的青睐。

然而,如何高产率地合成这种复杂的拓扑结构仍然是一项具有挑战性的任务。传统的有机烃化合物合成收率低,副反应多,分离困难,限制了烃化合物的进一步开发。配位自组装合成索烃类化合物具有产率高、反应条件温和等优点,逐渐引起学术界的关注。

图1。烃、烃、环和分子博洛门环结构;日本的佛教咒语是风山派;基督教三位一体模式;中国古代的孔明锁

复旦大学化学系金教授课题组长期致力于由半三明治结构的有机金属钌、铑或铱单元组成的骨架化合物的研究。各种有机金属大环化合物可以通过基于半夹心有机金属钌、铑或铱的双核前体与吡啶基配体的反应来构建。一些具有适当作用力的大环分子将相互结合,形成各种新颖有趣的具有特殊性质的碳氢化合物。

图2。烃、分子博洛门环和烃单晶结构图

最近,金课题组在《国家科学评论》上发表了一篇研究论文,利用简单的π电子给体单元自组装合成金属、碳氢化合物、环对环结构和分子博若曼环。在这项工作中,当二噻吩官能团取代吡啶基配体上的萘官能团时,两个大环分子互锁形成一个哐烃结构。进一步选择具有适当长度和大小的双核前体和含有双噻吩官能团的吡啶基配体,可以形成哐烃和分子博洛蒙环。

同时,由于双噻吩基团是强π电子给体,在π电子给体和π电子受体之间会产生很强的作用力,甚至可以克服分子间的库仑排斥,在基于双噻吩的阳离子大环中引入甲基紫水晶阳离子作为客体。在此基础上,仍然利用π电子供体和π电子受体之间的强大作用力抵消库仑排斥,将一个基于π电子受体的阳离子大环引入另一个基于π电子供体的阳离子大环,从而实现异质环的环结构。

图3。异质环中环结构单晶结构图

这项工作有助于人们深入理解配位自组装过程,为复杂烃拓扑结构的合成提供了新思路。文章第一作者为陆野博士,通讯作者为金教授。林简悦博士负责晶体分析,李振华教授负责理论计算。