传统集流体与新型集流体的结构比较。
与安全测试相比，上排为传统锂电池，下排为基于新型集流体的锂电池。
自20世纪90年代大规模商用以来，锂离子电池的能量密度每年以3%左右的速度增长。在提高能量密度的同时，人们希望锂离子电池能够更轻更安全。锂电池主要在电极材料中储存能量。因此，提高能量密度的常用方法是优化和开发电极材料，或者直接提高电池中活性物质的比例。
然而，最近锂电池研究领域的明星团队——斯坦福大学崔屹研究组，通过创新电池中的非活性结构“集流体”，实现了电池能量密度额外提高8%~26%。结果作为封面发表在《自然能源》杂志上。该成果的第一作者是课题组博士后叶玉生和访问学者卓。
这种新型集流体比传统集流体轻80%。并且由于设计中加入了阻燃剂，可以有效防止电池燃烧。与通常的改进电极材料或增加活性物质的思路不同，这一成果的新颖之处在于从集流体的非活性部分明显优化了能量密度、电池重量和安全性能。
“我们之所以选择集流体，是因为当整个电池的结构被拆分后，发现传统的金属集流体占锂电池的15%甚至更高。它由金属箔膜组成，重量大，功能单一，主要用作电子的导电载体。此外，集流体是电池中唯一不影响锂离子传输的组件，开发范围很大空。因此，我们希望通过优化集流体来进一步提高电池的能量密度。”叶雨生介绍。
越来越薄的集流体的创新“夹层”结构
业界一直在努力使集流体越来越薄。这是为了降低这种非活性成分在锂离子电池重量中的比例。锂离子电池在充放电过程中，电解液中的锂离子在正负极之间来回移动。然而，集电器作为电池中的非活性部件，不贡献能量。它的主要功能是承载正负电极材料，同时收集电流和传导电子。
一般采用高纯铜或铝作为集流体，而高纯金属相对较重。常见的集流体是金属膜。正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。以电动汽车常用的锂电池为例。常用的铜箔厚度为9微米。一些制造商已经开发出6微米甚至更薄的铜箔集流体。
"太薄的金属集流体在机械强度方面面临很大的问题."叶玉生说，因为电极材料是涂在集流体上的，金属箔需要更好的延展性和强度，否则容易断裂。此外，超薄金属膜集流体的生产也会导致成本的增加。
如何保持集流体的导电性和良好的机械强度，减轻集流体的重量？新设计的方案是将集流体改为“三明治”结构:以轻质有机材料为支撑体，在支撑体两侧复合厚度约500纳米的铜膜。
由于有机物比金属轻得多，用这种方法制备的新型集流体比原来的纯金属集流体轻80%，而不增加整体厚度。由于集流体的重量比降低，电池的能量密度可提高8%~26%。此外，有机物的容易调节使得研究人员能够给集流体增加新的功能。
研究团队选用的有机材料是聚酰亚胺，并添加了阻燃剂。聚酰亚胺是一种常见的工程材料，应用广泛。从20世纪60年代开始使用。最早的产品是电机用绝缘槽和电缆包裹材料，后来扩展到微电子航天、航空空器件和军事领域。它具有耐高温、耐化学腐蚀、强度高的优点。
“金属的密度很高，而有机物的密度相对较低。因此，我们的想法是用有机物作为基底，达到同样的导电效果，用具有同样支撑效果的集流体来替代目前商用的纯金属薄膜集流体。”叶雨生说。
成熟的制备工艺
聚酰亚胺具有很高的热稳定性，可以承受400摄氏度的高温。相比之下，锂电池隔膜常用的PE和PP材料，超过120摄氏度就会收缩。
用聚酰亚胺制备的集流体的热稳定性能显著提高。即使电池失控，集流体也能保持稳定。而且它不燃，这也可以提高电池本身的安全性。由于化学稳定性强，还能有效避免集流体与电池中其他成分发生副反应。
从工艺成熟度来看，聚酰亚胺的工业制备非常成熟，成本较低。此外，聚酰亚胺可以通过碱分解回收，这也为未来从废旧电池中回收有机物提供了一种环保、廉价的方案。聚酰亚胺作为基底，满足集流体的支撑性能。那么，这一层基板上的金属箔只需要满足导电性，不需要考虑机械强度厚至几微米。
叶玉生介绍，“500纳米左右铜层的导电率与纯金属薄膜集流体的导电率非常接近。”这样，集电器的重量可以显著降低，同时保持原始导电性。
目前，制备金属薄膜的工艺已经成熟。为了控制制备成本，可以采用连续溅射、化学镀等方法制备超薄金属层，这为该技术的大规模生产提供了广阔的前景。
聚酰亚胺和金属膜的分离制备工艺有成熟的方案。因此，新型集流体的另一个问题是如何使金属膜和聚酰亚胺稳定地粘附在一起。为了解决这个问题，研究团队对聚酰亚胺的界面进行了改性，以增强聚酰亚胺与金属之间的附着力。
目前在材料成本方面，新型集流体的每平方米成本约为1.3美元，而纯铜箔的材料成本约为每平方米1.4美元。这显示了新型集流体在大规模生产中的成本优势。这项新技术已经获得斯坦福大学的专利，团队正在探索大规模生产的过程。
一种具有阻燃效果的集流体
对这种新型集流体进行了安全性试验。传统锂电池暴露在明火下，会立即被点燃，继续剧烈燃烧，直至电解液燃尽。然而，装有新型集流体的锂电池只能产生微弱的火焰，不能燃烧。
这是因为当温度升高时，聚酰亚胺中添加的阻燃剂释放出来，具有阻燃效果。一般来说，锂电池很容易被明火燃烧。“一般的电池安全测试不会这样做，因为用明火直接点燃锂电池是一种非常严格的安全表征方法。我们选择了这种更严格的方式来评估其安全性。”叶介绍。
高安全性和高能量密度之间一直存在矛盾。无论是在电解液、隔膜还是正负极材料中加入阻燃剂，都会在锂离子的传输路径中引入新的物质，影响离子传导，进而影响电池性能，最终导致能量密度下降。
从内部结构来看，在电池的充放电过程中，锂离子会从电极材料的一极经过，经过电解液，经过隔膜，到达另一极。
因此，只要在这个过程中加入新的物质，电池的性能就会受到影响。例如，在电解液中加入阻燃剂会降低电解液的电导率。
那么不参与锂离子运输过程的集流体就是存放阻燃剂的理想场所。而传统的纯金属薄膜以高纯金属为原料，很难在致密的金属层中添加物质。新型集流体以有机物为基底，因此阻燃剂可以通过不同的工艺复合到有机物中。
除了集流体给锂电池内部结构带来的创新之外，Nature Energy还在评论中表示，这种设计理念可以延伸到锂电池的外包装设计。外包装约占锂电池总重量的20%。利用这项技术开发更轻的外包装，可以进一步显著提高锂离子电池的能量密度和安全性。
